离职证明书的有效期通常是长期有效的。根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位在解除或终止劳动合同时应当出具相应的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系的转移手续。这意味着，只要用人单位依法行事，出具的离职证明就没有时效性，即长期有效。
需要注意的是，如果用人单位没有依法出具离职证明，劳动者可以向劳动行政部门举报，由行政机关责令其改正。
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